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土壤和地下水修复技术

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一、 地下水修复核心技术

关于公司:

技术创新能力:公司中国矿业大学等密切合作拥有国家级科研技术平台,承担了国家及省部级科研项目,具备研发创新、技术转化和产业化应用的多重优势。 

公司专家团队:公司拥有环境修复专家团队,设有土壤修复技术人研发中心。

公司业务范围:土壤和地下水修复解决方案设计和咨询、场地调查、环境监测、风险评估、工程设计与施工以及治理过程中需要药剂的投加技术等。

核心技术:公司通过自主研发和引进吸收,在环境修复领域形成了行业领先的完整技术体系。 
1 地下水修复项目的业务范围

调查类

   ◆地下水“双源”清单

   ◆地下水环境背景值调查

   ◆地下水环境状况调查

   ◆酸性矿山废水调查

   ◆岩溶水地表水-地下水交互调查

咨询类

   ◆地下水污染防治分区划定

   ◆地下水型饮用水水源补给区划分

   ◆地下水生态环境状况评估

   ◆地下水生态环境信息平台建设

工程类
地下水污染源防渗改造工程
   ◆地下水抽出处理技术P&T
   ◆地下水处理循环井技术GCW
   ◆ 地下水纳米零价铁原位还原技术(ZVI)
2 地下水污染有四个层面的标准,不同项目的关注点有所不同:
   ◆地下水环境基准(背景值)不受人类活动影响的地下水原有环境状况,地下水修复时应结合背景值和使用目的考虑修复标准
   ◆地下水环境质量标准(环境质量状况值)受自然和人类活动综合影响下的地下水中各种环境要素的变化状况及其对人类或其他生物生存、繁衍及社会经济发展的适宜性
   ◆地下水环境风险控制标准(筛选值或干预值)在自然和人类活动影响下,地下水受到不同程度的污染,其中有害物质对人体健康和生态环境健康处于可接受水平的限值
   ◆地下水污染修复标准(修复目标值)地下水由于人类活动的影响,受到严重污染,地下水有害物质必须进行处理达到的健康风险可接受水平,与地下水用途、技术水平和经济水平有关
3 在调查地下水污染情况时,需要对地下水中污染物的分布及迁移情况分析

单组分溶解态污染物迁移作用包括:

   (1)土壤地下水流运动

   ◆分子扩散(随机运动)
   ◆对流(渗透系数,达西定律)

   ◆机械弥散(弥散系数,宏观弥散度)

   (2)污染物运移的其他作用

   ◆吸附作用
   ◆衰变与降解
   ◆考虑地下水的对流、弥散、流体汇/源项、平和吸附作用、一级不可逆反应后,单一化学组分的三维迁移偏微分方程可表示为(习惯上称为对流-弥散方程):



   ◆通过确定模型维度(二维、三维)、划定模拟范围、建立水流模型网格、确定模型初始条件与边界条件、设置模型的源和汇,可针对地下水流场和污染物迁移进行模拟分析,指导后续修复工程。
   ◆我公司针对地下水污染工程,储备大量修复技术,其中主要推荐的是地下水抽出处理技术(P&T)、地下水处理循环井技术(GCW)和地下水纳米零价铁原位还原技术(ZVI)。
4 地下水抽出处理技术
   原理:根据地下水污染范围,在污染场地布设一定数量的抽水井,通过水泵和水井将污染地下水抽取上来,利用地面设备处理。处理后的地下水,排入地表径流回灌到地下或用于当地供水。
   条件:适用于污染地下水,可处理多种污染物。不宜用于吸附能力较强的污染物,以及渗透性较差或存在NAPL(非水相液体)的含水层。
   技术路线
   关键技术参数或指标:渗透系数、含水层厚度、抽水井间距、抽水井数量、井群布局和抽提速率。
   技术应用基础和前期准备
   在利用抽提出理技术进行修复前,应进行相应的可行性测试,目的在于评估抽提出理技术是否适合于特定场地的修复并为修复工程设计提供基础参数,测试参数包括: 
   (1)污染源情况:污染源的位置、污染物性质及其持续释放特性;土壤中污染物类型、浓度及分布特征。 
   (2)水文地质条件:含水层地层情况、地下水深度、水力坡度、渗透系数、储水系数、水位变化、地下水的补给与径流;地下水和地表水相互作用。
   (3)自净潜力:污染物总量、污染物浓度变化趋势、土壤吸附能力、污染物转化过程和速率、污染物迁移速率、非水相液体成分、影响污染物迁移的其他参数。
   实施过程
   (1)捕获区分析和优化系统设计:通过数学模型来计算捕获区、分析地下水流场、计算地下水抽出时间。对于相对复杂的污染地下水含水层,通过数学模型可以模拟抽出处理方法、设计地下水监测系统和监测频率。 
   (2)建立地下水控制系统:①把污染源和地下水污染羽去除相结合,分阶段建立抽出井群系统,通过前期井群建立获取监测数据分析含水层抽出效果,指导后续井群选址;②安装抽水泵;③脉冲式抽取地下水,通过抽取最少量地下水达到最优的污染物去除效率。 
   (3)处理抽出污染地下水:选择适当的设备和方法处理受污染地下水。具体有生物法、物理/化学法等。
   (4)监测效果评估:建立地下水抽出处理监测系统,评价地下水抽出处理效果。
   (5)修复成功后关闭抽出处理系统。 
   成本 :
   其处理成本与工程规模等因素相关,处理成本约在15-215 美元/m3之间。
地下水处理循环井技术
   地下水循环井技术较抽取处理技术具有较大优点:① 循环井结构简单,操作维修方便;② 对场地环境扰动小;③ 地下水不抽至地表,省去大量辅助设施,成本大幅降低;④ 影响区域内形成的地下水垂向冲刷,可能用于处理低渗透性地层污染;⑤ 特殊的井结构设计,可作为其他修复技术联合使用的平台。

   应用限制:

   (1)国内地下水污染复杂多相共存时,GCW技术往往不适用于该情况,还需要和其他原位修复技术相结合才能取得较好的修复效果。

   (2)目前GCW单井的影响范围仅为20~45 m,主要用于小范围的修复工程。
   (3)GCW对场地水文地质条件要求高,异性强的地层修复效果不好,当场地中存在隔水层或含水层厚度不足时,影响修复效率甚至循环井不运行。
   (4)循环井运行时会使地下水中CO2的含量减少,导致pH 值升高,需要地下水中铁、镁、钙离子含量较低,否则容易产生矿物沉淀,堵塞滤水管。
   具体不同场地GCW适用性如下表所示:


场地条件

类型

GCW适用性

地下水污染物类型

挥发性有机物

良好

半挥发性有机物

良好

重金属

中等

包气带厚度/m

0~1.5

不适用

1.5~300

中等

饱水层厚度/m

0~1.5

不适用

1.5~34.5

中等

>34.5

不适用

饱水层介质

孔隙介质

中等

裂隙介质

不适用

岩溶介质

不适用

地下水流速/m·d-1

<0.0003

良好

0.0003~0.3

中等

>0.3

不适用

水平渗透系数/m·d-1

0.009~0.3

中等

>0.3

良好

各向异性(Kb/Ky

3~10

中等

>10

不适用





6  纳米零价铁还原技术
   利用ZVI-PRB(零价铁渗透性反应墙)技术可以实现氯代烃等多种污染物被动式原位处理,主要有三种修复方式:(1)传统的PRB,反应区由毫米级的粒状铁组成,主要处理溶解性的污染羽;(2)原位纳米铁PRB技术,反应区主要采用纳米铁颗粒作为反应介质,该纳米铁颗粒在孔隙介质中流动性很弱,通过顺序注射纳米铁颗粒以形成被天然含水层介质吸附的重叠区来处理污染羽;(3)流动性PRB技术,反应区一般由流动的纳米铁颗粒组成,主要用于处理DNAPL污染。

   




   零价金属(ZVM)对污染物的去除机制分为固定化作用和转化作用两种。固定化作用主要以无机物为主,表现为ZVM对无机物的吸附、还原和共沉淀等;转化作用是ZVM通过化学反应将污染物转化为不同的产物(主要是不可逆的氧化还原反应)。

   纳米零价铁

   其优点在于:(1)不能用微米和毫米级零价铁去除的一些污染物可以通过纳米铁成功去除;(2)其降解污染物的速率更高;(3)可避免微米和毫米级零价铁降解过程中的一些副产物的产生。过去十几年中,全世界已有超过50座纳米铁渗透性反应墙中试或现场应用工程用于修复土壤和地下水污染,其中大部分位于美国。

 



   双金属强化
   当地下水中污染物浓度过高或因降解生成了更难降解的中间产物,如四氯化碳降解生成较高浓度的氯仿,而氯仿在ZVI-H2O系统中降解较缓慢时,很容易造成ZVI-PRB中污染物的穿透,导致修复工程失败。因此,可通过在零价铁表面镀上第二种金属形成双金属系统以强化电子传递,提升ZVI的反应活性。考虑到强化效能及地下水安全问题,我公司推荐使用Cu-Fe纳米双金属颗粒强化有机物还原。
   双金属颗粒制备
   双金属纳米颗粒常见的合成方法有很多,主要有化学还原法,多元醇还原法,置换反应法和微波辅助加热法。用于有机物降解制备的双金属材料,考虑到需要将其尽量控制在100~200nm颗粒,因此采用化学还原法或置换反应法。对于Fe/Cu双金属材料,其中Cu质量比占总质量的0.4~0.8%左右,可分两步制作,首先是获取Fe纳米金属颗粒,后通过置换反应,制作Fe/Cu双金属材料。Fe纳米金属颗粒可以考虑直接采购或由化学还原反应制作。

二、土壤修复核心技术

   土壤污染主要类别

   重金属污染(主要污染源:污水灌溉)
   有机污染(主要污染源:化工、农药)
   放射性污染(主要污染源:核技术在各领域应用后的泄漏或废弃物)
   土壤污染方向
   污染土壤修复方向上,基于污染物总量控制的修复目标已发展成为基于污染风险评价的修复方向; 在工程设备和仪器的维修中,从固定设备的非现场维修发展到移动设备的现场维修; 在污染土壤修复技术方面,从修复周期短的物理修复,化学修复和物理化学修复发展到基于生物修复,植物修复和监测的自然修复,从单一的修复技术发展而来,最终到联合修复技术; 从适用于工业企业场地污染土壤的离位肥力破坏性物化修复技术发展到适用于农田耕地污染土壤的原位肥力维持性绿色修复技术。
   物理修复技术
   蒸汽浸提技术:通过注入井向污染区注入新鲜空气,利用真空泵产生负压,在空气流经污染区时释放土壤孔隙中的VOCs,并通过抽取井回流到地面;提取的气体经活性炭吸附和生物处理后排入大气或再注入地下循环利用,可以有效去除土壤中挥发性有机污染物(VOCs)。
   超声/微波加热技术:利用超声空化产生的机械、热和化学效应,对污染物进行物理解吸、絮凝、沉淀和化学氧化,可以从粒状土壤中去除污染物并在液相中氧化形成二氧化碳、过氧化氢或环境中易降解的小分子化合物。
   热脱附技术:利用直接或间接的热交换过程,将土壤中的有机物成分加热到足够的温度,使其蒸发并与土壤介质分离。该技术具有污染物处理范围广,主要针对持久性有机物污染等。
   化学修复技术
   固化/稳定化技术:将污染土壤与某些具有聚结作用的黏结剂混合,进而达到污染物在污染介质中固定,使其处于长期稳定状态。该方法是较普遍应用于土壤重金属污染的快速控制修复方法。固化技术通过物理、化学和热力学过程将污染物(主要针对重金属离子)固定在土壤中,或用惰性基材将其封闭,或者将污染物质转化成化学性质较为稳定的形态,进而阻止其在土壤环境中迁移、释放和扩散过程的发生;稳定化技术是将污染物转化为不易溶解、迁移性小、毒性小的化学形态,达到无害化、减少对土壤环境的危害的过程。
   淋洗/浸提技术:通过把水或含冲洗助剂的水溶液、带酸性或者碱性的溶液以及外表活性剂等淋剂液与污染土壤混合,使其达到洗掉污染物质的效果。该方法主要用于异位修复,旨在处理土壤中的重金属离子或复杂污染物。
   氧化还原技术:向被污染土壤中添加化学氧化剂或者还原剂,让它与重金属、有机物等污染物发生化学反应,生成毒性更低或者易降解的小分子物质,从而实现土壤净化的过程。
   光催化降解技术:可以有效修复含农药等有机污的污染土壤。其中土壤性质、土壤pH 和土壤厚度对光转化有机污染物都有影响,土壤中的氧化铁含量也是影响有机物光催化降解的重要因素。
   电动力学修复:通过电化学和电动力学的结合作用促使污染物富集到电极区,然后进行集中的处理或分离的过程。通过向污染土壤两侧施加直流电形成电场梯度,土壤中的污染物质在电场的作用下通过电迁移、电渗流或电泳的方式被富集电极两端从而进行处理实现土壤修复。
   生物修复技术
   微生物修复技术:土壤中有大量微生物种群,通过促进或强化这些微生物的代谢能力,使其高效的降解污染物质或降低污染物毒性,从而达到土壤修复的目的。微生物修复技术主要有生物通风法、生物强化法、预制床法和堆肥法。其中应用最多的是生物通风法,其机理是在受污染的地表上至少打两口井,分别安装鼓风机和抽风机,使空气在土壤中循环,不仅可以提高微生物的降解活性,还能带出土壤的挥发性污染物。
   动物修复技术:通过土壤中的某些低等动物群的直接或者间接作用,主要包括进食、消化、排泄、分泌和挖掘等活动,提高土壤中重金属的活性,进而促进整个土壤体系中各群体对重金属的吸收降解,达到修复土壤的目的。土壤中的蚯蚓等大型土生动物通过自身的新陈代谢作用吸收或富集土壤中的污染物,将部分污染物分解为低毒或无毒产物。
   植物修复技术:主要利用可吸收富集重金属植物,修复重金属污染场地。该技术实施周期较长,需要定期对富集植物进行收割和处理处置。
   联合修复技术
   国内大部分土壤污染区域呈现出复杂污染的特点,单一修复方法不能达到理想的效果,需要多种技术的联合使用。对于复杂污染土壤的修复,可将脱附、化学氧化/还原、化学淋洗及固化/稳定化等技术结合使用。
   化学淋洗技术在固化/稳定化修复的预处理阶段使用,可有效除去污染物中的一些挥发性和半挥发性有机污染物,使固化效果更佳;在化学氧化修复之前,使用常温解吸技术可有效除去污染物中的一部分挥发性有机污染物,减少氧化药剂的使用,从而降低修复成本;土壤的植物-微生物联合修复利用土壤容易种植,植物在生长过程中会直接或间接的吸收、降解土壤中的污染物,在植物生长过程中,土壤为根系的成长提供良好空间,植物的成长又会增快土壤中有机污染物的降解和矿化,实现土壤修复的目的。

   土壤修复评价

         残留污染分析法:对目标污染物在场地内的残留量进行监测,通过与修复目标值的对比来评价修复效果

   风险评估法:通过分析污染场地中污染物的不同暴露途径对人体健康或生态环境产生危害的概率,计算基于风险土壤修复限值以及保护地下水的土壤修复限
   植物毒性法:通过不同浓度污染物对作物的生理、生态和生产性状的影响程度以及污染物在作物各器官的残留量来考察土壤修复效果
   动物毒性法:采用适当手段记录土壤对栖息动物的危害和风险
   微生物毒性法:通过土壤微生物学参数作评定污染土壤修复效果
   土壤酶水平法:通过土壤酶活性的评价土壤中的污染物或残留剂含量是否满足修复标准

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